Щороку людство витрачає мільйони доларів на ліквідацію наслідків розливів нафти й нафтопродуктів. Подібні аварії викликають незворотні процеси в екосистемі нашої планети, наслідки яких сьогодні неможливо передбачити

Серед різних способів ліквідації розливів особливе місце займає використання сорбентів, а серед них найбільше заслуговує на увагу сорбент на основі терморозщепленого графіту (далі – сорбент ТРГ). Українським науково-дослідним інститутом цивільного захисту (далі – УкрНДІЦЗ) виконані роботи з розробки технології отримання сорбенту ТРГ та з виготовлення зразків мобільних установок для його отримання. Зазначимо, що однією з причин недостатньо широкого використання сорбенту ТРГ при ліквідації розливів нафтопродуктів є відсутність нормативних документів на сорбент, які б регламентували основні вимоги до нього та підтверджували його відповідну якість. Таким документом є Технічні умови (ТУ) на сорбент ТРГ, які були розроблені УкрНДІЦЗ (ТУ У 239-2608831-01:2019 Сорбент на основі терморозщепленого графіту. Технічні умови). Створюючи ТУ із широкого спектра властивостей нафтових сорбентів, ми визначили невеликий перелік достатніх технічних вимог щодо сорбенту ТРГ.

Технічні вимоги

Виходячи з аналізу робіт, встановлено, що основними технічними вимогами до сорбенту ТРГ з окисленого графіту є:

• сорбційна активність (ємність, кількість продукту, що поглинається) щодо сирої нафти має бути не менше ніж 50 г нафти на 1 г сорбенту (50 г/г);
• насипна густина сорбенту ТРГ повинна бути у межах від 1,8 до 6,0 кг/м³;
• швидкість адсорбції сорбенту ТРГ, що складає не більш ніж 10 с;
• плавучість сорбенту ТРГ з адсорбованим продуктом – не менше 100 діб;
• діапазон робочих температур застосування від –25°С до + 300°С;
• можливість роботи у прісній та морській водах;
• можливість утилізації сорбенту ТРГ з адсорбованими продуктами.

На наш погляд, найбільш значущою є вимога до насипної густини сорбенту ТРГ, від якої у різній мірі залежать або пов’язані інші і яка  залежить від ступеня розшарування графіту, що за своєю природою є шаруватою кристалічною структурою (рис. 1).

 

 

У ній атоми вуглецю базисних площин пов’язані між собою міцними ковалентними зв’язками, тоді як між базисними площинами (шарами) діють слабкі ван-дер-ваальсові зв’язки. Сорбент ТРГ виробляється шляхом розщеплення базисних площин у результаті дії на графіт швидкого нагріву (термоудару – швидкість наростання температури біля 400 С/с). Ідеальний випадок, це повне розшарування кожної базисної площини – матеріал графен. У реальних умовах отримують ТРГ у декілька площин, фрагмент бокової поверхні показано на рис. 2.

На фрагменті видно, що шари мають різну товщину, тобто розшарування не повне, у залежності від технологічного процесу кількість нерозділених шарів може становити до чотирьох. Від цього залежить і густина, яка знаходиться у межах від 1,8 до 6,0 кг/м³.

Збільшення ступеня розщеплення графіту, а як наслідок, зменшення насипної густини, збільшує питому площу активної поверхні, кількість розірваних активних зв’язків, що приводить до підвищення сорбційної активності сорбенту (рис. 3, рис. 4).

 

Від насипної густини залежить і швидкість сорбції. Процес сорбції складається з трьох стадій: перенесення речовини з поверхні води до поверхні сорбенту (зовнішня дифузія), власне сорбційний процес та перенесення речовини всередині сорбенту (внутрішня дифузія). Прийнято вважати, що швидкість власне сорбції велика і не лімітує загальну швидкість процесу.

Отже, визначальними є зовнішня дифузія та внутрішня дифузія. Швидкість зовнішньої та внутрішньої дифузії нафтопродуктів у сорбент визначається насамперед щільністю сорбенту. Чим менше щільність сорбенту і чим менше перепон між молекулами сорбату і сорбенту, тим більша швидкість сорбції.

Плавучість сорбенту

Дуже важливою характеристикою є плавучість сорбенту, яка виключає можливість осідання адсорбованого продукту на дно водоймищ, тим самим забезпечує екологічну безпеку ліквідації розливів нафтопродуктів. Плавучість сорбенту ТРГ становить 100% за 100 днів. Такий високий ступінь плавучості сорбенту пов’язаний з його високою гідрофобністю поверхні й структурою (повітря, що міститься в порах ТРГ, не може бути витіснене водою). Гідрофобність є проявом властивостей поверхонь розділу фаз, які залежать від значень поверхневої енергії. Значення поверхневої енергії залежить від різниці значень полярності контактних поверхонь. Чим більша різниця у полярності поверхонь, тим більше питома поверхнева енергія взаємодії поверхонь. Значення енергії взаємодії мінеральних поверхонь з водою визначається характером зв’язків, які  руйнуються при отриманні сорбенту.

Якщо руйнуються сильні полярні зв’язки, то енергія взаємодії з полярними молекулами води буде великою і молекули води притягуватимуться до мінеральної поверхні, при цьому поверхня буде гідрофільною. Якщо руйнуються слабкі молекулярні зв’язки, то енергія взаємодії з полярними молекулами води буде малою і молекули води не притягуватимуться до мінеральної поверхні, при цьому поверхня буде гідрофобною.

Гідрофобність сорбенту ТРГ визначає можливість його використання за низьких температур до –25°С. Вода не проникає у структуру сорбенту ТРГ та не замерзає на активній поверхні сорбенту. Тим самим забезпечується вільний доступ молекул нафтопродукту до активної поверхні сорбенту ТРГ. За високих температур до +300°С сорбент ТРГ зберігає свою структуру та, як наслідок, сорбуючі властивості за високих температур зберігаються, що зумовлюється природою графіту. Підтверджено, що в діапазоні температур від 0°С до 600°С сорбенти зберігають повну стійкість і маса сорбенту стабільна. Інтенсивне окислення і вигоряння цих матеріалів за рахунок кисню повітря починається після 600°С.

Термічна стійкість сорбенту ТРГ грає важливу роль у процесі очищення відпрацьованого сорбенту. Після механічного видалення адсорбованих нафтопродуктів є можливість повного очищення сорбенту випалюванням залишків нафтопродуктів за температури приблизно +500°С. Слід відзначити, що за такої температури більшість існуючих нафтових сорбентів руйнуються.

Підсумовуючи аналіз технічних вимог до сорбенту ТРГ, можна зробити висновок, що необхідною та достатньою вимогою до сорбенту ТРГ є насипна густина, контролюючи яку, за умови використання в якості сировини окисленого графіту, можна забезпечити отримання сорбенту ТРГ високої якості та з необхідними споживчими характеристиками.

 

Олександр Мороз, УкрНДІЦЗ